硼酸鹽在玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用

硼酸鹽在玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用

　　目前氧化硼的世界年產(chǎn)量是1。5百萬噸，而玻璃和陶瓷工業(yè)的消耗量約占其總產(chǎn)量的一半。對各種玻璃制品來說，氧化硼都是一非常重要的組成成分?，F(xiàn)在已廣泛使用的玻璃制品主要有：隔聲、絕熱的玻璃棉、增強(qiáng)塑料用的玻璃纖維，鋼和各種金屬基片上的搪瓷，陶瓷釉（例如面磚和餐具上的彩釉），光學(xué)玻璃以及各種硼硅酸鹽技術(shù)玻璃。硼硅酸鹽技術(shù)玻璃的種類目前很多，現(xiàn)已成熟使用的有：照明器材，實驗室器皿，炊具，醫(yī)療器具和液晶顯示屏。

　　在商品化玻璃生產(chǎn)過程中，氧化硼主要起助熔的作用。當(dāng)其他性質(zhì)的要求限定了堿的用量后，往往添加氧化硼來降低熔化、成型和液線溫度。與氧化鈉和氧化鉀不同，氧化硼不僅具有助熔的作用，同時還有助于形成具有高化學(xué)耐久性、低熱膨脹和低導(dǎo)電性的玻璃制品。商業(yè)意義：

　　目前世界上約有200多種礦物含有氧化硼，但具有商業(yè)應(yīng)用價值的僅幾種。實際上，僅有四種礦物的組成中含有90%的、能被工業(yè)生產(chǎn)采用的硼酸鹽：硼砂和四水硼砂——主要組成成分是硼酸鈉；鈉硼解石——硼酸鈉鈣；硬硼鈣石——硼酸鈣。這些礦物主要產(chǎn)于加利福尼亞和土耳其、阿根廷、玻利維亞、智利、秘魯和中國也有少量生產(chǎn)。另外，中國和俄羅斯還大量出產(chǎn)硼酸鎂和硼酸鈣制品。上述礦藏的總量基本上就是當(dāng)今全球所能提供的硼酸鹽的數(shù)量。表1列出了一些有實用意義的礦物的組成及產(chǎn)地。每一種礦物中都不同程度的含有其他礦相，所以使用前必須經(jīng)過加工處理，從而得到所需的硼酸鹽制品。對于玻璃工業(yè)來說，一般需要經(jīng)過提純處理。

　　原料的選擇：

　　玻璃生產(chǎn)中，選擇硼酸鹽原料的標(biāo)準(zhǔn)與其他原料基本相同，主要包括組成、、純度、一致性、價格、可用性和熔化性能等幾個方面。但是，不同種類的玻璃有不同的標(biāo)準(zhǔn)。有的玻璃對純度的要求不是很高，而有的品種則要求使用精練過的高純化學(xué)原料，限制雜質(zhì)的含量在百萬分之幾的水平（ppm）。玻璃用硼酸鹽可以大致從以下三方面加以區(qū)分：礦物原料和精練產(chǎn)品，含鈉和不含鈉、水合物和非水合物，祥見表2。確定玻璃生產(chǎn)配料的原則是在確保玻璃成分的前提下，盡可能降低原料成本。由于硼酸鹽與配合料中的其他成分相比價格較貴，所以具體采用哪一種硅酸鹽，是窯經(jīng)過價格性能比較的。例如，含鈉玻璃大多使用五水硼砂，這是由于它與硼酸蘇打灰相比，性能價格比更優(yōu)越一些。有時為了保證產(chǎn)品的性能，同一配合料可能要采用良種硼酸鹽，比如，有的硼硅酸鹽玻璃同時使用五水硼砂和硼酸，目的是調(diào)節(jié)鈉/硼比。開采得到的礦石都要進(jìn)行加工處理，以提高氧化硼的含量、降低雜質(zhì)含量、改善一致性，控制其體積性質(zhì)。至于采用何種處理方法，則要根據(jù)具體礦石的礦物學(xué)特征和最終用途加以確定。硬硼鈣石和鈉硼解石主要用做礦物和生產(chǎn)硼酸的原料。硼砂和四水硼砂用來加工生產(chǎn)硼酸鈉和硼酸；硅硼鈣石經(jīng)過處理后，制備硼酸鹽類化學(xué)藥品。提純后的硼酸鹽化學(xué)藥品，如：五水硼砂和硼酸，氧化硼的含量都比較高，而且很穩(wěn)定，雜質(zhì)含量基本保證在痕量水平。由于提純后的藥品幾乎不含有難熔雜質(zhì)、熔點較低，所以其顆粒大小不是一個重要的因素，而礦物和為提純硼酸鹽的顆粒尺寸則是很重要的。玻璃用精致硼酸鹽制品，一般要求是顆粒狀，最大顆粒直徑1。5mm。以前玻璃工業(yè)大多使用十水硼砂，現(xiàn)在大部分國家用五水硼砂替代。這是因為五水硼砂氧化硼含量更高，結(jié)晶水?dāng)?shù)量減少，具有優(yōu)越的儲存和散裝運輸性能。當(dāng)然也有例外，中國的玻璃工業(yè)目前還在普遍使用十水硼砂。除此之外，硼酸也常用在玻璃生產(chǎn)中，特別是窯限制玻璃成分中堿的含量時，例如：生產(chǎn)耐熱的派萊克絲（Pyrex）玻璃和用來拉制縣委的E-玻璃時，就必須使用硼酸。

　　表1 主要實用硼酸鹽礦物的組成及產(chǎn)地

　　礦物名稱 分子式 B2O3% 主要產(chǎn)地

　　硼砂 Na2O。2B2O3。10H2O 36。5 美國、土耳其、中國等

　　四水硼砂 Na2O。2BO3。4H2O 51。0 美國

　　硬硼鈣石 2CaO。3B2O3。5H2O 50。8 土耳其、阿根廷、美國

　　鈉硼解石 Na2O。2CaO。5B2O3。16H2O 43。0 土耳其、智利、阿根廷等

　　硅硼鈣石 2CaO。B2O3。2SiO2。H2O 21。8 俄羅斯

　　水方硼石 CaO。MgO。3B2O3。6H2O 50。5 阿根廷、中國

　　纖維硼酸鎂石 2MgO。B2O3。H2O 41。4 中國

　　硼酸鹽的生產(chǎn)：

　　硼酸鈉和硼酸主要通過熱的水溶液結(jié)晶來制得。美國加利福尼亞洲Boron地區(qū)的硼砂廠（Borax Plant），就是利用兩種硼酸鈉礦石-硼砂和四水硼砂生產(chǎn)五水硼砂，硼酸和十水硼砂。其主要生產(chǎn)過程如下：首先將開采來的礦石放入放入沸水中，這樣不溶性的石灰就可以被分離；然后在真空結(jié)晶器中冷卻富含硼砂的水溶液，得到硼酸鈉；下一步，先在真空過濾帶上清洗得到的晶體，驅(qū)除可溶性雜質(zhì)，之后干燥。硼酸的生產(chǎn)過程是：先將四水硼砂溶于水，同時用硫酸酸化；然后去除不溶物，最后通過結(jié)晶分離硫酸鈉和硼酸。

　　歐洲則是以硬硼鈣石為原料，通過與硫酸反應(yīng)來生產(chǎn)硼酸。生產(chǎn)過程中，先通過過濾，將石膏和其他不溶解礦物從熱的硼酸溶液中分離；然后，溶液冷卻、結(jié)晶，接著洗滌、過濾，之后得到硼酸晶體。

　　表2 玻璃生產(chǎn)用硼酸鹽

　　原料 分子式 %B2O3

　　精致化學(xué)品：

　　硼酸納 五水硼砂 Na2O。2B2O3。5H2O（1） 48。8

　　十水硼砂 Na2O。2B2O3。5H2O 36。5

　　非硼酸納 硼酸 B（OH） 56。3

　　脫水、熔融 脫水硼砂 Na2O。2B2O3 68。8

　　氧化硼 B2O3 100

　　礦物制品：

　　硼酸鈉 鈉硼解石 Na2O。2CaO。5B2O3。16H2O 38（1）

　　非硼酸鈉 硬硼鈣石 2CaO。3B2O3。5H2O 33-43（1）

　　備注：

　　1、由于晶格中存在著部分水的空穴，所以每摩爾五水硼砂的實際含水量不足5摩爾，其晶體結(jié)構(gòu)為Na2[B4O5（OH）]（2。67H2O）。

　　2、經(jīng)處理的礦產(chǎn)品，非原始礦物

　　硬硼鈣石和鈉硼解石主要用來生產(chǎn)陶瓷釉（面磚用）、玻璃棉和玻璃纖維。由于礦物本身具有一定的變異性，所以使用前必須磨的很細(xì)（一般小于75μm），而且混合均勻。此外，研磨細(xì)度的大小對消除粗石英顆粒也是非常重要的。粗的石英顆粒在玻璃生產(chǎn)過程中是難以融化的，結(jié)果會在玻璃中形成結(jié)石。玻璃生產(chǎn)所需的礦物，一般都是先將塊壯的礦石散裝運輸?shù)缴a(chǎn)現(xiàn)場，使用前再處理成所需的細(xì)粉。處理過程一般包括干燥和用風(fēng)掃磨兩步驟。使用前，一般還要進(jìn)行成分和一直性分析。

　　硬硼鈣石制品的純度一般只有75%-85%，其余的是一些含有Mg、Si、Sr、S、和As元素的脈石。產(chǎn)地不同和顆粒不同，氧化硼的含量和雜質(zhì)的含量就是有很大的差別，這一點對有特殊要求的應(yīng)用是非常重要的。例如，生產(chǎn)E-玻璃時，就要選擇砷含量低的硬硼鈣石，以防止對拉制纖維的鉑金套管的腐蝕。還有，陶瓷釉料一般選用級別較低的硬硼鈣石。但是對鐵含量的控制非常嚴(yán)格，否則將影響釉料的顏色。

　　無水硼砂和氧化硼也用于玻璃釉和硼硅酸鹽技術(shù)玻璃的生產(chǎn)。硼硅酸鹽技術(shù)玻璃對氧化硼含量的要求高達(dá)20。配合料中無水，有利于降低能耗，減少煙塵的排放量、改善玻璃質(zhì)量，提高生產(chǎn)率。無水硼砂和氧化硼一般是以五水硼砂和硼酸為原料，通過脫水、熔化、淬冷、研磨和篩分等工序，最終形成一定的顆粒狀產(chǎn)品。

　　工業(yè)變化

　　近年來，受環(huán)境保護(hù)、立法、降低成本等因素的推動，玻璃工業(yè)在新工藝、新產(chǎn)品開發(fā)和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面都發(fā)生了較大的變化，從而大大的影響了硼酸鹽原料的供應(yīng)和使用，特別是原料供應(yīng)行業(yè)，已經(jīng)在朝著改善產(chǎn)品的質(zhì)量和一致性，提高供應(yīng)的可靠性方向發(fā)展，這一變化對玻璃工業(yè)尤為重要。原因是硅酸鹽的生產(chǎn)地一般在偏遠(yuǎn)山區(qū)，離用戶較遠(yuǎn)，致使供應(yīng)不是很穩(wěn)定，所以有必要建立一全球性的配送體系。目前Ro Tinto Borax集團(tuán)已分別在美國的Boron和歐洲的鹿特丹建立了其產(chǎn)品的中轉(zhuǎn)儲運庫，在世界的其他地方也建立了區(qū)域性的供應(yīng)庫。并且利用一些新工藝降低了雜質(zhì)含量，改善了散裝運輸性能，從而大大提高了精致硼酸鹽制品的質(zhì)量和一致性。